Clusters

La palabra cluster fue introducida por primera vez por F.A. Cotton, a principios de los años 60, como compuestos que contiene enlaces metal-metal. En otra definición, un "cluster" es un compuesto que contiene uno o dos grupos o más átomos metálicos donde el enlace principal es el enlace metal-metal. Los ligandos típicos para un cluster son el CO, halogenuros, isocianatos, alquenos e híbridos. Una forma de identificar los "clusters" es por espectroscopía de masas. La estabilidad de los "clusters" metálicos se relaciona con su fuerza química. La fuerza decrece conforme el número de metales aumenta, y esto también tiene que ver con el principio de HSAB (Hard and Soft Acid and Bases) de Pearson. Para los "clusters" más estables, la fuerza del cluster metálico cambia en cuanto al tamaño. Puede ser visto con respecto a la dependencia del tamaño en relación con el potecial de ionización o la afinidad electrónica de ese sistema.

   Las aplicaciones de los "clusters" son variadas. Se empezaron a usar como catalizadores de reacciones industriales. Por ejemplo, el Ru₃(CO)₁₂ e Ir₄(CO)₁₂ son catalizadores para la reacción que produce vapor de agua, también catalizada por el óxido de hierro. Por otro lado el Rh₆(CO)₁₆ cataliza el proceso FISCHER-TROPSCH a pesar de que los catalizadores heterogéneos basados en hierro son los más usados industrialmente.
   El mejor papel de los "clusters" se puede encontrar en la naturaleza, pues el nitrógeno es convertido a NH₃ en la nitrogenasa gracias al "cluster" de Fe-Mo-S- También el Co se oxida a CO₂ por la deshidrogenasa monóxido de carbono; las deshidrogenasas confían en el hierro molecular y en los "clusters" de niquel y hierro.

   Los "clusters" están formados en su mayoría por metales refractarios. Los más estables son los que tienen en su centro metales con orbitales "d" expandidos, porque éstos favorecen el solapamiento de orbitales de valencia. De esta forma, los metales en bajo estado de oxidación y cargas efectivas pequeñas tienden a dar "clusters" estables. Los haluros y óxidos polinuvleares son encontrados con metales de transición.
   La estabilidad de un "cluster" va a estar regida por la teoría de pares de electrones de Wade (2n+2).

   El primer "cluster" identificado fue el calomel (Hg₂Cl₂), hacia el siglo XII, sin embargo, no fue propiamente descubierto hasta principios del siglo XX, cuando se declaró la existencia de un enlace entre dos átomos de mercurio en su estructura. 
   Después de este hallazgo se realizaron diferentes descubrimientos: el Fe₂(CO)₉ y el Fe₃(CO)₁₂.
   Linus Pauling caracterizó el MoCl₂ para obtener un octaedro de Mo(6).
   Rundle y Dahl descubrieron que Mn₂(CO)₁₀ contenia un enlace entre manganesos sin soporte, fue por esto por lo que verificaron la disponibilidad de los metales para enlazarse a otro metal en otra molécula.
   F. A. Cotton estableció que ReCl₃ era, en efecto, el cluster de Re₃Cl₉, el cual puede ser convertido en un sitio para formar aductos sin necesidad de romper los enlaces entre renios.
   La enzima de la nitrogenasa tiene un sitio activo con MoFe₇S₉.
   Fue demostrado que el ferredoxin tiene F₄S₄ en forma de clusters. Las ferredoxinas son pequeñas proteínas cuya principal función es la transeferencia de electrones, las cuales contienen uno o más "clusters" de Fe-S. Éstas pueden ser clasificadas de acuerdo a cuantos "clusters" de cada tipo tienen.

    Un "cluster" que se ha estudiado bastante es el K₂Re₂Cl₈, cuya estructura molecular se explica por un enlace cuádruple.
   Un compuesto trinuclear es el (ReCl₃)₃, donde los centros metálicos se enlazan directamente por los puentes de cloruro. Este compuesto es diamagnético y los enlaces entre renios son enlaces dobles.
   Un compuesto tetranuclear es el W₄(OCH₃)₁₂ con enlaces sencillos entre los W.
   Un compuesto hexanuclear es el Mo₆Cl₈, "cluster" octaédrico.
   Existe un grupo especial de "clusters" con fórmula general MxMo₆S₈, como el PbMo₆S₈, que exhiben superconductividad a bajas temperaturas.

   Los zintl "clusters" forman un grupo especial, generado por primera vez por reducción de metaloides con una disolución en amoníaco acuoso. Un zintl "cluster" es el producto de la reacción entre un metal alcalino o alcalinotérreo y un metal de post-transición o un metaloide de los grupos 13, 14, 15 o 16. Son denominados también "clusters" desnudos, y son muy inestables.

   "Clusters" gaseosos se han observado mediante espectroscopía de masas, y son producidos por evaporación inducida con láser de un compuesto conteniendo metales. Ejemplos de estos "clusters" son los de aluminio y oro. Algunos "clusters" también pueden presentar aromaticidad metálica.

   Los "clusters" de boro son los boranos, como el pentaborano o el decaborano.
   Los "clusters" de carbono son los fulerenos y nanotubos. La esfera del fulereno puede ser llenada con moléculas pequeñas.
   Los "clusters" de boro y carbono son los carboranos.

 

   Bibliografía:

   - http://www.chem.ox.ac.uk/icl/faagroup/clusters.html

   - http://www.wikipedia.com

   - Shriver & Atkins, Química Inorgánica. 4ª edición. Ed, Mc Graw Hill. Oxford, 2006.

   - Holleman-Wiberg, Inorganic Chemistry. Ed, Academic Press. Berlín, 2001.

   - Greenwood and Earnshaw, Chemistry of the Elements. 2ª edición. Ed, Butterworth Heinemann. Leeds, UK, 1997.